離子選擇性電極測(cè)量原理及使用小貼士
今天帶大家了解一下離子選擇性電極的相關(guān)內(nèi)容：
1. 離子選擇性電極測(cè)量原理
2. 離子選擇性電極的分類
3. 離子選擇性電極的測(cè)量與校準(zhǔn)
4. 離子選擇性電極的使用注意事項(xiàng)
一、離子選擇性電極測(cè)量原理
離子選擇性電極（ISE)有能選擇性的響應(yīng)混合物溶液中某種特定離子的感應(yīng)膜，與pH電極工作原理類似，離子選擇性膜和樣品溶液之間的電位隨待測(cè)離子活度的變化而變化。
離子選擇性電極（ISE)測(cè)量的電壓（U）與離子活度的關(guān)系可以用Nikolsky方程描述：
而離子濃度和活度的關(guān)系可用如下方程描述：
yi是摩爾活度系數(shù)，是溶液總離子強(qiáng)度的函數(shù)，和溶液濃度、離子間的相互作用和離子的電荷數(shù)有關(guān)系，因而不宜定量化。對(duì)于很稀的溶液yi等于1，此時(shí)待測(cè)離子的活度等于其濃度。
為什么需要惰性電解質(zhì)？
稀溶液的程度并不好掌握，且溶液稀釋費(fèi)時(shí)費(fèi)力，也容易造成測(cè)量誤差。為了只通過(guò)簡(jiǎn)單的電位測(cè)定就能得到待測(cè)離子的濃度，需要采用一些特殊的分析技術(shù)而無(wú)需精確測(cè)定活度系數(shù)。
可通過(guò)在溶液中加入一種惰性電解質(zhì)，使待測(cè)溶液的離子強(qiáng)度保持恒定，且離子強(qiáng)度比樣品高，這樣可以忽略樣品對(duì)離子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，此時(shí)離子濃度和活度存在線性關(guān)系。
惰性電解質(zhì)分為以下兩種：
? TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer)：用來(lái)固定待測(cè)溶液的離子強(qiáng)度和調(diào)節(jié)溶液的pH值。
? ISA (Ionic Strength Adjustor)：用來(lái)固定待測(cè)溶液的離子強(qiáng)度。
干擾離子的影響
值得注意的是很多情況下不只是待測(cè)離子，其它離子和干擾離子對(duì)電位也有影響。對(duì)于大多數(shù)離子選擇性電極，KMS的范圍為10-1-10-5，理想電極的KMS=0，應(yīng)該只對(duì)待測(cè)離子響應(yīng)。
以pH玻璃電極舉例：
pH玻璃電極是*選擇性的電極，選擇性常數(shù)KH+/Na+近似于10-13。在Na+活度為1mol/L及H+活度為10-12mol/L（pH=12）的溶液，可以列出下式：
換句話說(shuō)，如果只考慮H+的活度就從測(cè)定的電位得出結(jié)論，會(huì)產(chǎn)生偏差，此時(shí)從電位測(cè)得的活度為aH+=1.1*10-12mol/L，而不是1*10-12mol/L。
二、離子選擇性電極的分類
離子選擇性電極分為玻璃膜電極、晶體膜電極和聚合物膜電極三類。
? 典型的玻璃膜電極有pH電極和Na+選擇性電極。
? 典型的晶體膜電極有Ag+選擇性電極, Pb2+選擇性電極, Cu2+選擇性電極, Br-選擇性電極, I-選擇性電極和F-選擇性電極。
? 典型的聚合物膜電極有Ca2+選擇性電極, K+選擇性電極, NO3-選擇性電極, NH3選擇性電極和表面活性劑電極。
三、離子選擇性電極的測(cè)量與校準(zhǔn)
01
測(cè)量方法
使用離子選擇性電極進(jìn)行測(cè)量時(shí)，有兩種測(cè)量方法。
直接測(cè)量法：
利用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線（建議至少3個(gè)濃度點(diǎn)），在測(cè)定樣品，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)進(jìn)而得到待測(cè)樣品濃度。
該方法適合于測(cè)量基底簡(jiǎn)單的樣品，避免樣品基底造成的測(cè)量誤差。
標(biāo)準(zhǔn)加入法：
將一定量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到待測(cè)樣品中，測(cè)定樣品以及每次加標(biāo)后的電位值，推算得出待測(cè)樣品的濃度。
該方法適合于測(cè)量復(fù)雜或者未知基底的樣品，可以最da化排除樣品基底造成的測(cè)量誤差。
值得注意的是在測(cè)量過(guò)程中，尤其是直接測(cè)量法中，因?yàn)槭怯脴?biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品濃度進(jìn)行校準(zhǔn)，因此建議經(jīng)常對(duì)電極進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。
02
電極斜率
離子選擇性電極的校準(zhǔn)斜率可以通過(guò)校準(zhǔn)之后軟件自動(dòng)計(jì)算得到，計(jì)算遵循Nikolsky方程，從該方程可知，斜率與待測(cè)離子的電荷和測(cè)試溫度有關(guān)。
常見待測(cè)離子的理論電極斜率如下表所示，實(shí)際測(cè)得的斜率越接近該值越好。
四、離子選擇性電極的使用注意事項(xiàng)
01
電極使用注意事項(xiàng)
離子選擇性電極在使用前的準(zhǔn)備以及使用后的儲(chǔ)存可參考離子選擇性電極使用手冊(cè)和離子選擇性電極的使用與維護(hù)。
晶體膜電極：
可以使用貨號(hào)為6.2802.000的打磨套件進(jìn)行打磨，但是值得注意的是F-選擇性電極不能用打磨套件打磨，可用牙膏或者肥皂水進(jìn)行清潔。
聚合物膜電極：
不能用手碰觸電極表面、不能將電極在蒸餾水中浸泡過(guò)長(zhǎng)時(shí)間、不能在有機(jī)溶劑中使用聚合物電極。
02
干擾離子的影響
在測(cè)量離子濃度時(shí)，需要注意干擾離子的存在以及濃度。
下表列舉了一些離子選擇性電極的測(cè)量范圍及其干擾離子。表中黑體字是使電極中毒的干擾離子，因而必須消除。括號(hào)中的離子是指當(dāng)其濃度超過(guò)待測(cè)離子濃度時(shí)會(huì)對(duì)待測(cè)離子產(chǎn)生干擾。
03
線性范圍
在測(cè)量樣品和校準(zhǔn)電極時(shí)，需要考慮待測(cè)樣品的濃度以及校準(zhǔn)溶液的濃度。各個(gè)電極的具體測(cè)量范圍可參考下表。
以F-選擇性電極的校準(zhǔn)曲線為例，在低含量范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線是非線性的，這就意味著在該濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)-選擇性電極不僅對(duì)目標(biāo)離子F-有響應(yīng)，同時(shí)也對(duì)干擾離子也產(chǎn)生了響應(yīng)，如OH-。
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