pH電極測(cè)定原理與使用注意事項(xiàng)
您在電極使用過(guò)程中，是否會(huì)遇到對(duì)pH電極的測(cè)量電位原理不了解，不知道如何正確使用以及維護(hù)電極的問(wèn)題呢？本期恪瑞儀器帶大家了解以下內(nèi)容：
1、電位測(cè)定系統(tǒng)中的電極組成形式
2、pH電極電位測(cè)定的基本原理
3、pH電極的使用注意事項(xiàng)及維護(hù)
一、電位測(cè)定系統(tǒng)中的電極組成形式
電位測(cè)定系統(tǒng)中的pH電極與參比電極的組成形式：
01
單體pH電極+參比電極（pH電極和參比電極是分開(kāi)的，一共兩個(gè)電極)
1-Ag/AgCl參比芯；2-參比電解液；3-隔膜；4-H+離子感應(yīng)玻璃膜；
02
復(fù)合pH電極（pH電極和參比電極是復(fù)合在一個(gè)電極上的）
1-電極電纜線(xiàn)接口；2-參比電解液填充口；3-電極桿；4-電極頭；
pH電極的活性部分：
1-參比電極的Ag/AgCl參比芯；2-電解液隔膜，參比電極的隔膜；3-玻璃膜（相當(dāng)于測(cè)量電極）。
二、pH電極電位測(cè)定的基本原理
以單體pH電極+參比電極為例：
電位測(cè)試過(guò)程中，參比電極和pH電極與待測(cè)溶液接觸，并存在以下電位差 ：
U1-玻璃膜相對(duì)于測(cè)定溶液電位；U2-隔膜擴(kuò)散電位；U3-內(nèi)參比電極相對(duì)于參比液電位；U4-參比電極電位；
對(duì)于一個(gè)zhi定的電極對(duì)而言，其中U3和U4的數(shù)值是恒定的，也可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ箙⒈入姌O隔膜擴(kuò)散電位U2很小，并保持恒定，以使兩電極間測(cè)定的電位數(shù)值只與U1有關(guān)。
U1是玻璃膜相對(duì)于測(cè)定溶液電位，U1數(shù)值的大小與待測(cè)溶液的氫離子活度有關(guān)。
從pH電極感應(yīng)H+活度變化的機(jī)理（可參考電極干貨系列（一）—pH電極感應(yīng)機(jī)理與電極構(gòu)造及分類(lèi)）可得知，一個(gè)pH電極感應(yīng)H+活度變化的部位是玻璃膜。玻璃膜表面有一層大約0.1mm的水合層，在酸性條件下，待測(cè)溶液中的氫離子進(jìn)入到水合層，在堿性條件下，水合層中的氫離子擴(kuò)散到待測(cè)溶液中，這種進(jìn)入和擴(kuò)散過(guò)程會(huì)形成一個(gè)膜電位，即為U1。
pH電極測(cè)定電位過(guò)程中電位變化、玻璃膜相對(duì)于測(cè)定溶液電位U1與待測(cè)溶液的氫離子活度關(guān)系可根據(jù)Nernst方程進(jìn)行推斷和計(jì)算：
其中U0=U2+U3+U4
U：指示電極與參比電極間的電位；
U0：電極標(biāo)準(zhǔn)電位,與電極結(jié)構(gòu)有關(guān)；
R：氣體常數(shù)（8.31441J•K-1•mol-1）；
Z：分析離子H+的電荷數(shù)（此時(shí)Z=1）；
F：法拉第常數(shù)（96484.56C·mol-1）；
T：絕對(duì)溫度K(T=t+273.15)；
Nernst方程中的斜率是指理論電極斜率，電極斜率對(duì)應(yīng)于分析離子變化引起的十冪次方的電位變化，與電極的結(jié)構(gòu)、溫度及待測(cè)離子的電荷有關(guān)。對(duì)于一價(jià)正電荷離子(z=+1)，25℃時(shí)，理論電極斜率等于59.16mV。
三、pH電極的使用注意事項(xiàng)及維護(hù)
01
玻璃膜的水合層是進(jìn)行pH測(cè)量、電位測(cè)量的重要媒介，錯(cuò)誤的操作可能會(huì)延長(zhǎng)電極響應(yīng)時(shí)間，甚至損壞電極。
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以下操作會(huì)破壞pH電極的水合層
①、電極放置于pH<4的HF溶液中；
②、長(zhǎng)時(shí)間處于非溶液介質(zhì)中或者干放電極；
③、電極放置于高溫下的強(qiáng)堿性溶液中；
④、電極在含有顆粒物質(zhì)的溶液中進(jìn)行攪拌；
⑤、使用摩擦性物質(zhì)擦拭電極的玻璃膜，如紙巾擦拭可能會(huì)導(dǎo)致玻璃膜損壞、延長(zhǎng)響應(yīng)時(shí)間或者產(chǎn)生靜電荷影響電極使用。
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玻璃膜的清洗與維護(hù)
①、測(cè)試完水相溶液后，可用去離子水進(jìn)行沖洗；
②、測(cè)試完非水溶液后，用去離子水進(jìn)行沖洗后將電極浸入去離子水中活化數(shù)分鐘，注意不可以浸泡隔膜部分；
③、電極清洗后，需要放在相應(yīng)的電極存儲(chǔ)溶液中。
02
隔膜是復(fù)合pH電極的參比電極部分，參比電解液在重力作用下流經(jīng)隔膜與待測(cè)溶液接觸，產(chǎn)生隔膜擴(kuò)散電位U2。pH電極測(cè)試電位過(guò)程中，要求隔膜擴(kuò)散電位U2數(shù)值較小并保持恒定，因此在保證參比電解液濃度恒定的條件下，參比電解液流經(jīng)隔膜的速度也需要保持恒定。
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為保證內(nèi)參比電解液的順利流出，采用pH電極進(jìn)行測(cè)量時(shí)，需要滿(mǎn)足以下基本條件：
①、測(cè)量過(guò)程中，電解液的填充口必須打開(kāi)；
而在電極儲(chǔ)存的時(shí)候，電解液填充口要保持關(guān)閉的狀態(tài)；
②、在測(cè)量過(guò)程中參比電解液的高度應(yīng)該至少高于樣品溶液（建議最好在電解液填充口附近）；
③、pH校正或者測(cè)量時(shí)需要將玻璃膜以及隔膜全部浸入到樣品溶液中，注意攪拌過(guò)程中也是需要玻璃膜以及隔膜全部在樣品溶液中；
④、同時(shí)為了保證測(cè)試的重復(fù)性，pH玻璃電極進(jìn)入到待測(cè)溶液中的位置和每次樣品測(cè)量時(shí)的攪拌速度最好一致，并且攪拌的時(shí)候不要形成漩渦。
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隔膜的清洗
測(cè)量曲線(xiàn)不正常時(shí)，可檢查一下電極的隔膜是否存在堵塞，導(dǎo)致參比電解液無(wú)法正常流出。
①、電極在*無(wú)水的溶液中滴定，或者長(zhǎng)時(shí)間的存儲(chǔ)，會(huì)導(dǎo)致隔膜套管卡住：這種情況下，可將隔膜套管放到50℃左右的溫水中浸泡大約1分鐘，對(duì)于可移動(dòng)的隔膜套管，可以非常小心的松開(kāi)套管，然后更換內(nèi)參比電解液，重新平衡后進(jìn)行測(cè)量；
②、如果隔膜上有AgCl沉淀使隔膜堵塞：可將電極放在50℃-60℃的3mol/L KCl參比電解液中浸泡至少1h，或者放在濃氨水中過(guò)夜,之后用去離子水沖洗隔膜并更換參比電解液，重新平衡后進(jìn)行測(cè)量；
③、如果隔膜上有Ag2S沉淀使隔膜堵塞：將電極浸入新配制的含有7%硫脲的0.1mol/L HCl溶液中，之后用去離子水沖洗并更換電解液，重新平衡后進(jìn)行測(cè)量；
④、測(cè)試完含有蛋白質(zhì)的溶液后，隔膜發(fā)生堵塞：將電極浸入含1%胃蛋白酶的0.1mol/L HCl溶液中數(shù)小時(shí)，用去離子水沖洗隔膜后，更換參比電解液，重新平衡后進(jìn)行測(cè)量；
⑤、脂肪、油類(lèi)、有機(jī)物污染隔膜：電極放入適當(dāng)?shù)娜軇┲薪荨?沖洗、更換參比電解液，重新平衡后進(jìn)行測(cè)量；
注意：清洗隔膜的時(shí)候電解液填充口是關(guān)閉的狀態(tài)！
禁止用除參比電解液以外的溶液作為填充液，否則會(huì)損壞參比系統(tǒng)！
03
pH電極的存儲(chǔ)
①、對(duì)于電極的玻璃膜來(lái)說(shuō)，玻璃膜表面有水合層，去離子水不含離子更有利于玻璃膜的儲(chǔ)存。
對(duì)于電極的隔膜來(lái)說(shuō)，隔膜更適合在電解液的環(huán)境中儲(chǔ)存。
水相pH電極在去離子水中儲(chǔ)存時(shí)，去離子水容易進(jìn)入隔膜，對(duì)測(cè)量電位產(chǎn)生影響。
水相pH電極在電解液中存儲(chǔ)時(shí)，電解液中的K+可能導(dǎo)致玻璃膜老化，而降低玻璃膜的響應(yīng)時(shí)間。
②、因此建議對(duì)于參比電解液為3mol/L KCl的復(fù)合水相pH電極來(lái)說(shuō)，最好存儲(chǔ)在專(zhuān)用的電極儲(chǔ)存溶液（6.2323.000）中。
如果沒(méi)有的該儲(chǔ)存液，則建議儲(chǔ)存在和電極參比液相同的電解液中。
③、水相pH電極儲(chǔ)存溶液6.2323.000可以防止玻璃膜老化，防止細(xì)菌滋生。下圖為相同電極，一個(gè)儲(chǔ)存在3mol/L KCl中，一個(gè)儲(chǔ)存在電極保護(hù)液中，測(cè)試pH=7的緩沖溶液時(shí)的響應(yīng)時(shí)間以及穩(wěn)定時(shí)間。
④、對(duì)于非水相pH電極，參比電解液為飽和的氯化鋰乙醇溶液，或者四乙基溴化銨溶液（6.2320.000），建議電極儲(chǔ)存在和電極參比液相同的電解液中。
⑤、對(duì)于電極電解液為非3mol/L KCl的pH電極，均儲(chǔ)存在與內(nèi)參比電解液相同的電解液中。其中，對(duì)參比電解質(zhì)為高濃度的凝膠免維護(hù)pH電極，則需要儲(chǔ)存在c(KCl)=sat(6.2308.000)中。
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